Atomic Imaging Turns 50 原子级成像50年 （本文发表时间为2005年）

原子分辨成像。这一描述听起来如此绝对、如此终极、如此具有技术挑战性。然而，如今能够解析单个原子的图像已变得司空见惯。期刊、会议报告和教材中随处可见这些图像，甚至报纸上也曾刊登过原子分辨率的图像。但情况并非一直如此。自古希腊时期起，自然哲学家们便对物质的组成产生了好奇，并尝试观察其基本构成单元。大约500年前，科学家开始使用放大镜——随后又使用光学显微镜——来揭示肉眼无法观测的微小结构。到了20世纪50年代初，电子显微镜已能够成像更小的结构，尽管仍无法解析单个原子。当时的电子显微镜可以分辨纳米级的特征。而在此之后不久，就在上个月的50年前，人类首次利用场离子显微镜记录下了原子分辨率的图像。

1955年10月11日，宾夕法尼亚州立大学的物理学教授欧文·W·穆勒（Erwin W. Müller）和他的博士生坎瓦尔·巴哈杜尔（Kanwar Bahadur）创造了历史——他们成为世界上第一批成功成像单个原子的人。这些科学家使用了一种相对简单且成本低廉的仪器，成功地直接观察到了位于尖锐钨样品尖端的单个钨原子。

早在扫描隧道显微镜STM和原子力显微镜AFM成为流行的原子分辨率材料分析方法之前，甚至在透射电子显微镜TEM被证明能够成像单个原子之前，穆勒及其学生就已经在推动场离子显微镜FIM向其极限分辨率发展。

宾夕法尼亚州立大学团队于1955年开展的开创性研究在次年发表（Phys. Rev. 1956, 102, 624；J. Appl. Phys. 1956, 27, 474）。直到大约15年后，芝加哥大学物理学教授阿尔伯特·V·克鲁（Albert V. Crewe）及其合作者才利用扫描透射电子显微镜STEM实现了原子分辨成像（Science 1970, 168, 1338）。而STM作为该领域的后起之秀，直到20世纪80年代才加入原子分辨率显微镜的行列，当时IBM苏黎世研究实验室的格尔德·宾宁（Gerd Binnig）和海因里希·罗雷尔（Heinrich Rohrer）发明了第三种能够解析单个原子的显微镜（Phys. Rev. Lett. 1983, 50, 120）。

1955年这一里程碑的铺垫始于1936年穆勒发明的场发射显微镜FEM，该技术比FIM早了10多年。在场发射显微镜中，样品被制成尖锐的针状，并置于高真空环境下，同时施加较大的负电压。当对尖端半径约50 nm的样品施加几千伏电压时，样品尖端会产生约10 V/nm的电场。如此强的电场足以通过量子力学隧道效应使电子从尖端发射出去，这一现象早在1920年代就被量子理论的先驱们预测过。随着场发射电子从样品尖端逸出，它们会被加速并投射到附近的荧光屏上，从而形成样品表面的放大图像。穆勒确定，新显微镜的横向分辨率约为2 nm。该设备被用于研究表面层的扩散和重排，其性能优于20世纪30年代和40年代的其他显微镜，但尚未达到原子分辨率。如今，基于场发射过程的高亮度电子源已被广泛应用于电子显微镜和平板显示技术。

高场显微镜分辨率的一个关键突破出现在几年后，当时穆勒使用气体原子（而非电子）来成像它们从表面逸出的过程。穆勒的实验装置最初与场发射显微镜类似，但他将样品的极性反转，使其带正电，并在真空玻璃装置中引入氢气等成像气体。“成像气体是携带样品晶格中原子位置信息的信使，”西北大学材料科学与工程教授、大量使用场电离方法的戴维·N·赛德曼（David N. Seidman）解释道。

穆勒认为，场离子显微镜的分辨率会超越场发射显微镜，因为成像气体分子在样品表面会被限制在极小的横向运动范围内。在那里，它们会在强电场作用下被电离，并被排斥至荧光屏上形成图像。1951年，他在 Zeitschrift für Physik 发表了利用新仪器获得的初步研究结果。不久之后，穆勒移民至美国，加入宾夕法尼亚州立大学，担任物理学教授，并继续致力于提高FIM的分辨率。据赛德曼Seidman及其他FIM研究者称，最初，穆勒误解了场电离形成离子的过程。芝加哥大学教授罗伯特·戈默（Robert Gomer）和马克·G·英格拉姆（Mark G. Inghram）在20世纪50年代初研究并阐明了这一机制。他们发现，气体原子（最常用的是氦和氖）在样品表面上方几埃（Å）处发生电离。赛德曼解释说，这一过程会形成狭窄的He⁺或Ne⁺离子束，直接来自样品晶格中的单个原子。回顾来看，从第一台完全可用的场离子显微镜发展到获取原子分辨率图像，在技术上并不需要巨大的飞跃。然而，宾夕法尼亚州立大学团队仍然花费了四年时间才取得这一突破。

其中一个关键要求是将样品针尖冷却至低温接近零度进行成像。然而，命运使然，团队曾两次进行冷却实验，但均未成功。当时另一位与穆勒共事的博士生阿兰·J·梅尔梅德（Allan J. Melmed）回忆说，穆勒最终基于这些实验结果和理论推导，认为冷却针尖不会提高分辨率。然而，巴哈杜尔持不同看法，并坚持继续尝试。另一个关键因素是避免使用传统的高温处理方法来制备金属样品。梅尔梅德在美国国家标准与技术研究院NIST盖瑟斯堡实验室，以及后来在约翰·霍普金斯大学的长期研究经历使他意识到，穆勒和巴哈杜尔受到传统金属样品处理方法的阻碍。“他们没有意识到，每次加热样品进行清洁时，实际上是在给自己制造困难，”梅尔梅德说道。传统的加热处理确实可以去除杂质，获得洁净表面，这种方法至今仍在许多不依赖尖锐样品的表面科学实验中广泛使用。然而，加热也会导致金属原子从针尖蒸发，使其变钝。因此，在FIM研究的早期阶段，宾夕法尼亚州立大学的团队不断制备出的样品针尖过于钝化，无法实现原子分辨率成像，而该技术通常需要针尖半径小于50 nm。

“50年前的那一天，巴哈杜尔一定是制作出了一根非常尖锐的针尖，即使经过加热仍然足够锋利，能够进行原子分辨率成像。”梅尔梅德回忆道。他进一步解释说，成功的部分原因在于巴哈杜尔采用了一种额外的制备步骤：在最终清洁过程中，他短暂地将电位提高到场电离电压之上——在当时的FIM术语中称为‘清扫样品’（sweeping the sample）——以完成样品的清洁。后来，梅尔梅德回忆道，穆勒发现清扫样品会导致金属原子的场蒸发，即在强电场作用下引发的蒸发。然而，在那历史性的一天，巴哈杜尔进行清扫时，并未完全理解这一过程如何改善了他的样品。但无论如何，它确实奏效了。

“1955年10月11日，对于我们这些当时在实验室的人来说，是一个值得铭记的日子。”梅尔梅德说道。他回忆说，巴哈杜尔开始实验后，去找穆勒来一起观察结果。梅尔梅德和另一位博士生拉塞尔·D·杨（Russell D. Young）在实验室门外焦急地等待，猜测穆勒会作何反应。梅尔梅德指出，当时的显微镜没有图像增强器，“所以你必须等待大约20分钟，让眼睛适应黑暗，才能看到荧光屏上的图像。”这一漫长的等待更增添了悬念。据巴哈杜尔后来告诉梅尔梅德，当穆勒在显微镜屏幕上看到钨晶格原子的影像时，他激动地喊道：“这就是了！”——意思是，这正是他一直努力追求的终极显微成像结果。随后，梅尔梅德回忆道，穆勒走出实验室，低声用德语喃喃自语：“原子，没错，原子！”（“Atoms, ja, atoms!”）。

多年后，梅尔梅德与巴哈杜尔再次核对了他们对1955年那天的记忆，二人的回忆完全一致。今年6月，在宾夕法尼亚州立大学举办的一场会议上，他们又一次回顾了这段往事。该会议旨在纪念原子成像技术诞生50周年，并表彰穆勒的科学贡献。

回顾自己的研究生时代，梅尔梅德感慨道：“当时，我们都以为穆勒很快就会获得诺贝尔奖。毕竟，他的显微镜让人类第一次真正看到了原子。”

约翰·帕尼茨（John Panitz）在几年后也有同样的想法。1968年，帕尼茨在穆勒门下攻读博士学位时，参与了一个团队，发明了原子探针场离子显微镜（atom-probe field ion microscope）——一种能够在原子分辨率下揭示单个原子化学成分的显微镜。该团队包括帕尼茨、穆勒、电子技术专家S. 布鲁克斯·麦克莱恩（S. Brooks McLane）以及资深实验室技术员杰拉尔德·A·福勒（Gerald A. Fowler）。他们将场离子显微镜与一台专门设计的飞行时间质谱仪结合，成功展示了可以通过脉冲场蒸发逐个挑选并识别成像原子的能力。

不久之后，穆勒在美国国家标准与技术研究院（NIST，彼时为国家标准局）的一次研讨会上展示了新型原子探针的研究成果。帕尼茨回忆道：“当时人们都知道原子探针即将问世，因此整个领域都充满了期待。”他说，“穆勒做完报告后，全场起立鼓掌。这太令人激动了！我们所有人都坚信，他将赢得诺贝尔奖。”

然而，这一切并未发生。穆勒于1977年去世，而到了1986年，诺贝尔物理学奖被授予IBM苏黎世研究实验室的宾宁（Gerd Binnig）和罗雷尔（Heinrich Rohrer），以表彰他们在扫描隧道显微镜（STM）方面的贡献；此外，该奖还授予了恩斯特·鲁斯卡（Ernst Ruska），以表彰他在电子显微镜领域的开创性工作。

尽管穆勒未能获得诺贝尔奖，但在第一代原子探针问世后，后续仪器不断改进，并在金属学、材料科学和表面科学等领域展现出独特的能力。它们能够揭示晶格缺陷、晶界、化学杂质以及其他关键的原子尺度现象，在研究材料微观结构方面发挥了不可替代的作用。

回顾FIM（场离子显微镜）的早期发展，如果穆勒（Müller）和他的学生们当年能通过水晶球看到未来——原子级分辨率成像竟然可以轻松实现，甚至变得司空见惯，他们可能会难以置信。五十年的发展，带来了多么惊人的变化！

原文地址：

https://pubsapp.acs.org/cen/coverstory/83/8348atoms.html

Jacoby, Mitch. "Atomic imaging turns 50." Chem. Eng. News 83.48 (2005): 13-16.